Територія нинішнього села в давнину була лісова і болотиста. Це було улюблене місце полювання київських князів. Її заселення почалося в середині XIX століття, з будівництвом залізниці Київ—Львів, яку назвали Варшавською. Спочатку біля неї виникали поштові станції та заїжджі двори, а пізніше — і перші поселення, що поступово перетворились на хутори, і тільки на початку XX століття — в села. Проте по-справжньому інтенсивно вони стали заселятися лише після революції 1905–1907 років, під час столипінських реформ. Тоді народилося і село Дмитрівка. Свою назву отримало від імені Дмитра Харченка — управителя землями цукрозаводчика Миколи Терещенка. Припускають, що це він погодився оформити громаду документально, а за цю послугу попросив назвати поселення його іменем.Після Жовтневого перевороту та початку радянської окупації, у селі було створено колгосп «Зоря». Незгодних з колективізацією виселяли в Ірпінь, Бучу та до Сибіру. Трохима Дмитровича Кокота, що мав дві хати, переселили в погріб, а в його будинках організували школу і дитсадок.
У роки Голодомору, живучи невеликим поселенням серед лісів і займаючись тваринництвом і бджільництвом, жителі села не постраждали.
У роки радянсько-німецької війни 32 мешканця села загинули на полях битв. В боях за відвоювання Дмитрівки загинули лейтенант Василь Фонікійович Большаков та сержант Леонід Павлович Лісін, уродженці Горьковської області, сержант Халім Зукариайович Мусаєв із Чити, Іван Петрович Кабаруца з Кіровоградщини, лейтенант Єфрем Володимирович Рожко із Миколаївської області. Всі вони перепоховані після війни в Братській могилі села.
У січні 1960 року, на базі місцевого колгоспу «Зоря», яким на той час керував ветеран війни Дмитро Макарович Шаповалов, було створене дослідне господарство «Дмитрівка» Українського науково-дослідного інституту садівництва південного відділення ВАСПЛ. Вже навесні 1961 року на 143 гектарах піщаної землі було посаджено сади. В 1966 році вони дали перший врожай.
Під час керування господарством Кузьмою Михайловичем Качайленко, до села було прокладено шлях з твердим покриттям, збудовано дитсадок, школу, лазню, ферми, склади, їдальню, гуртожитки, перші багатоквартирні будинки.За роки незалежності заасфальтовано майже всі вулиці сіл Дмитрівської сільської ради, збудовано храм Різдва Богородиці, споруджено 7 міні-котелень для приміщень соціальної сфери. Працює єдиний в районі сільський громадський банно-пральний комплекс.
Дослідне господарство «Дмитрівка» має в користуванні 135 га саду, 25 га ягідників та 5 га полуниці. Навесні 2006 року закладено сад українсько-польської дружби, посаджено 0,5 га полуниці італійських сортів, нові сорти малини, розпочато закладку 1,5 га саду груш та 1,5 га саду слив, реконструйовано тракторну бригаду. 30 березня 2022 року у селі Дмитрівка відбувся бій 114 бригади ТРО Київської області з броньованою колоною у кількості 7-14 одиниць ворога (за іншими даними 5 одиниць), яка рухалась через село на Житомирську трасу. На перехресті вулиць Травневої та Шляхової внаслідок 21 пострілу з РПГ-7В було знищено 2 танки, 2 БМП. 1 танк захоплено. Автоматним вогнем знищено живу силу противника. Решту колони розбила артилерія ЗСУ за селом.
